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光华伟业杨义浒:如何充分发挥降解塑料的潜力?它们还有这些高端应用?

2021-11-15

9月27日,由生物降解材料研究院主办,多家知名企业协办的《中国(青岛)生物降解塑料技术与市场论坛》顺利举行,深圳光华伟业董事长杨义浒先生以《聚己内酯的性能、合成工艺及应用》为题发表演讲,分享了PCL的合成性能、降解性能以及其实际应用。

 

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杨义浒,深圳光华伟业股份有限公司董事长

 

杨义浒董事长个人简介:

中国塑料工业协会降解材料专委会副会长,低碳生物塑料产业技术联盟理事长,全国生物基材料及降解制品标准化技术委员会委员,全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会委员。

 

2013年福布斯中国科技先锋,2014年湖北省科技创业领军人才,2015年中国3D打印行业10大最具影响力人物之一,2016年入选科技部创新人才推进计划,2017年入选国家第三批“万人计划”创业领军人才,2018年新材料产业商业领袖TOP10。

 

参与起草《聚己内酯》《聚乳酸》和 《PLA 3D打印耗材》等国家标准,主持承担了国家发改委、科技部和广东省、深圳市等多项科技与发展项目。申请60多项国际、国内发明专利,已授权40余项。

 

 

一、聚己内酯是什么? 

聚己内脂(PCL)是一种直链线型聚合物,重复结构单元中有5个非极性的亚甲基-CH2-和一个极性的酯基-COO-,分子链比较规整,容易结晶。

 

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PCL是一种半晶型的高聚物,结晶度约为45%,外观特征乳白色,有蜡质感,熔点为60℃左右,Tg约为-60℃,可以和许多的聚合物进行共聚和共混。

 

PCL的降解分为四个阶段:

第一阶段:材料从周围环境中吸收水份,这一过程需要持续数天或数月,取决于材料的性能和表面积;

第二阶段:聚合物主链由于水解或酶解而使化学链断裂,导致分子量和力学性能下降;

第三阶段:在强度丧失之后,高聚物变成低聚物碎片,整体质量开始减少;

第四阶段:低聚物进一步水解变成尺寸更小的碎片,从而被吞噬细胞吸收,或进一步水解,生成CO2和H2O。

 

聚己内酯(PCL)的两种典型加工条件:

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一般而言,PCL可以分为挤出加工以及注射加工。这两种工艺的加工条件可以参考上图。

 

聚己内酯产品

 

 

二、聚己内酯如何合成? 

引发体系:

PCL通常是引发剂在本体或溶液中引发ε-CL的开环聚合,最常用的引发体系是活泼氢引发体系、酶催化引发体系、金属化合物引发体系、阳离子引发体系、阴离子引发体系等。此外,ε-CL还可以光引发聚合,г-射线辐射聚合以及微波辐射聚合等。

 

活泼氢引发体系:

水、醇、或羧酸等含有活泼氢的化合物。

 

反应特点:反应速率慢,温度高(一般在200-250℃),聚合产物的分子末端含有羟基,分子量为500~1000之间,而且分布较宽。

 

反应机理:亲核原子进攻碳基碳原子发生酚氧键的断裂开环而引发链增长。

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辅助手段:

ε-CL开环聚合常用的辅助手段主要有微波加热法 、紫外光照射法和超临界流体 CO2辅助法等。


效果:缩短反应时间、分子量提高,聚合物末端官能化、多分散系数较低,共聚改性。

 

eSUN PCL生产工艺装置:

深圳光华伟业股份有限公司2007年收购了武汉天生成科技公司,拥有了其转让自武汉大学的发明专利:一种生产热塑性聚己内酯的方法。(ZL200610018386.4)

 

现已建成了国内首套2000吨/年聚己内酯连续法生产线并投入使用,另有700吨/年聚己内酯间歇生产装置,还有6000吨/年的PCL生产装置在建,将于2021年投产,以满足生物降解和生物医用市场不断增长的需要。

 

eSUN PCL 连续生产工艺流程:

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eSUN PCL 间歇生产工艺流程:

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两种生产工艺的优缺点:

① 连续法生产:

使用连续法生产PCL,己内酯单体转化率高、产品质量稳定、产品合格率高 ,生产周期快,生产能力大,效率高、生产能耗低。但开车调试稳定生产物料首尾料损失较大、物料切换生产时间长、工艺操作复杂、设备清理维护不方便。

 

② 间歇法生产:

生产工艺操作相对简单、物料损耗低、设备易清理,维护、切换不同PCL产品生产快速,但生产效率低、能耗高、批次间产品质量稳定性不好。

 

 

三、聚己内酯的降解性能

在实验室中,相同条件下同时堆肥PE、PLA、PBAT、PCL等材料,我们发现PCL的堆肥降解速度在后期显著优于其他的降解塑料,降解得更为彻底

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而在生物酶的降解对比实验中,PCL仍然是四种材料中的佼佼者,PCL材料的失重最为明显。

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目前,eSUN易生的聚己内酯(PCL)相关产品已顺利取得欧洲DIN认证和美国BPI认证,充分证明我司聚己内酯系列产品普遍而广泛被欧美各国所认可。

 

具体认证文件可点击下方链接查看:

1. 光华伟业(eSUN易生)生物可降解材料聚己内酯(PCL)取得欧洲生物降解权威认证!

2. 祝贺eSUN易生可生物降解材料聚己内酯(PCL)取得美国生物降解权威认证!

 

 

四、聚己内酯的主要应用 

 

(一) 生物医学材料 

1、骨科固定材料

eSUN 低温热塑板可用于康复治疗的夹板材料,放射肿瘤学中的患者固定系统,矫形器和假牙套等的热塑性塑料。支撑牢固,长期磨损后不会脱落或破裂。具有很好的形状记忆功能和抗拉伸性。表面光滑无指纹。不含乳胶并且可生物降解。

 

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2、组织工程支架材料

PCL在骨组织、皮肤组织、神经组织和血管组织等组织工程上均有广泛应用研究。
·具有生物降解性。
·具有良好的生物相容性。
·具有良好的力学稳定性。
·易于加工、成型、灭菌。

 

3、药物释放材料
PCL具有最佳的药物通透性,兼具有可生物降解,主要用作控释载体、可降解的长效抗生育制剂;它还可制成微球、微胶囊、棒材、膜以及纳米粒子等制剂。 

 

4、手术缝合线

大多数的可吸收的手术缝合线是用PLA和PGA制成的,一般在2-6周内即完全降解吸收。在矫形外科由于中骨愈合的时间是3-6个月甚至更长,因此与骨相连的软组织的缝合线要求要有较慢的降解速率,用PCL纺丝制成的缝合线能很好的满足这一要求。

 

(二)生物降解材料 

据相关资料介绍,分子量30000的PCL制品在土壤中一年后即消失,塑化淀粉与己内酯混合制备的生物降解膜,膜材料性能良好,120日土埋生物降解失重率达70%,PCL也由此被推荐为“环境友好”的包装材料。主要用于不能或难以反复使用及回收再生的生产和生活领域,如一次性餐具、包装膜和包装袋等食品包装及容器、纸尿片等卫生用品以及垃圾袋和农用膜等。 

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(三)PCL的其他应用介绍 

1、3D打印、手工模型

PCL的Tg为-60℃,非常柔软,具有极大的伸展性;其熔点为58-63℃,可在低温成型,适用于低温成型塑胶材料。PCL的熔化温度远低于常用的3D打印材料如PLA和ABS(这两种材料的熔化温度均在200℃以上)。这意味着绝大多数基于FDM技术的3D打印机通过低热端温度就能够轻松打印PCL。

 

形状记忆高分子材料是能够记忆其在加工成型时的初始形状,在特定条件下可被赋予一定临时形状,并能够在适当条件下恢复至其初始形状。

 

有资料表明,PCL可以与PEG、LDPE等材料进行共混交联制得拥有较好记忆效果的复合材料,其形状恢复高达90%以上,在生物医疗、航空航天、智能纺织、自修复材料、高性能传感器等领域有十分广阔的应用前景。

 

2、黏合剂

PCL熔体粘接性好,分子链柔顺性好,玻璃化温度低,可用于改善黏合剂的低温性能。有资料显示,PCL加入到端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚与多官能度异氰酸酯黏合剂中,其在-60℃下延展性仍然有560%,且在50℃及60℃下的力学强度有明显的提高。

 

3、增韧剂、相容剂

PCL作为增韧剂,减少PLA在加工过程中剪切产生的降解,并改善其薄膜的流动性及热封性能。
PCL作为相容剂,使分散相PBAT与PLA相界面得以改善,可解决PLA和PBAT相容问题。

 

PCL能与多数天然生物降解的高分了化合物如淀粉、壳聚糖、纤维素、海藻糖等,以及其他生物可降解材料如PLLA、PVA、PPC、PBAT等进行共混,可明显改善材料力学性能、气体阻隔性能、热稳定性或者抗菌性能等。 

 

 

五、关于光华伟业eSUN 

 

光华伟业(NEEQ:836514 )成立于2002年,坚持以绿色为主题,以生物材料的合成为基础,改性为核心,拓展高附加值和低成本应用,是国内最早从事生物材料行业的企业之一。

 

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■公司是熔融挤出类3D打印聚乳酸耗材、聚己内酯两个国家标准牵头起草单位,聚乳酸等10多个国家标准参与起草单位。另外,eSUN易生还是国内唯一同时拥有聚乳酸、聚己内酯两种生物材料生产能力的企业,已建成年产丙交酯5000吨、聚己内酯2000吨、乳酸酯15000吨、3D打印材料5000吨的产能。

 

■ 目前,公司已经具备丙交酯单体纯化技术、聚乳酸淋膜技术、聚乳酸连续聚合技术、二步法生产高纯乳酸酯系列技术、聚己内酯连续聚合技术、聚乳酸/聚己内酯多元醇技术、3D耗材系列技术、聚乳酸化学回收技术等高新工业化技术。

 

生物材料行业发展迅速,eSUN易生能提供设备、原料与加工工艺等一站式技术服务方案,欢迎大家垂询。